SBR-氯丁橡膠複合材料在低溫環境下柔韌性保持率測試報告概述 SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）與氯丁橡膠（CR，Chloroprene Rubber）作為兩類廣泛應用的合成橡膠，在工業領域中具有重要的地位。SBR以其優異...
SBR-氯丁橡膠複合材料在低溫環境下柔韌性保持率測試報告
概述
SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）與氯丁橡膠（CR，Chloroprene Rubber）作為兩類廣泛應用的合成橡膠，在工業領域中具有重要的地位。SBR以其優異的耐磨性、良好的加工性能和較低的成本，廣泛應用於輪胎、輸送帶及密封件等產品中；而氯丁橡膠則因其出色的耐候性、耐油性和阻燃性能，常用於電纜護套、膠管、防水卷材等領域。近年來，隨著材料科學的發展，將SBR與氯丁橡膠進行共混改性，形成SBR-CR複合材料，成為提升綜合性能的有效途徑。
特別是在極端環境條件下，如低溫工況下，材料的柔韌性表現直接關係到其服役壽命與安全性。因此，研究SBR-氯丁橡膠複合材料在低溫環境下的柔韌性保持率，不僅具有理論價值，更具備顯著的工程應用意義。
本報告係統地對不同配比的SBR-氯丁橡膠複合材料在-40℃至25℃溫度區間內的柔韌性保持率進行了實驗測試與分析，結合國內外權威研究成果，深入探討其結構-性能關係，並提供詳盡的產品參數、測試方法與數據對比，為相關行業的選材與設計提供科學依據。
1. 材料組成與基本特性
1.1 SBR（苯乙烯-丁二烯橡膠）
SBR是一種由苯乙烯與丁二烯共聚而成的高分子彈性體，根據聚合方式可分為乳液聚合SBR（ESBR）和溶液聚合SBR（SSBR）。其主要特點包括：
- 高耐磨性
- 良好的拉伸強度
- 成本低廉
- 易於加工成型
但其耐油性、耐臭氧性較差，且在低溫下易變硬，柔韌性下降明顯。
1.2 氯丁橡膠（CR）
氯丁橡膠是由氯丁二烯通過乳液聚合製得的一種極性合成橡膠，早由美國杜邦公司於1931年開發成功。其分子鏈中含有氯原子，賦予其獨特的物理化學性能：
- 優異的耐候性與耐老化性
- 良好的阻燃性能（氧指數可達38%以上）
- 抗油、抗溶劑能力較強
- 在寬溫域內保持較好彈性
然而，CR存在加工難度大、儲存穩定性差以及成本較高的缺點。
1.3 SBR-CR複合材料的設計理念
通過將SBR與CR按一定比例共混，可實現性能互補：SBR改善加工流動性並降低成本，CR則提升耐候性與低溫彈性。尤其在寒冷地區使用的密封件、軌道交通減振墊、戶外電纜接頭等場景中，該複合材料展現出廣闊的應用前景。
2. 實驗材料與製備工藝
2.1 原料信息
| 材料名稱 | 型號/規格 | 生產廠家 | 主要性能指標 |
|---|---|---|---|
| SBR | SBR1502 | 中國石化齊魯分公司 | 苯乙烯含量約23.5%，門尼粘度ML(1+4) 100℃ ≈ 50 |
| CR | CR244 | 日本電氣化學株式會社（Denka） | 結晶速度快，門尼粘度ML(1+4) 100℃ ≈ 60 |
| 硫化劑 | 硫磺 | 分析純，國藥集團 | 含量≥99.5% |
| 促進劑 | CZ（N-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺） | 阿科瑪（Arkema） | 用量1.5 phr |
| 防老劑 | 4020（N-異丙基-N′-苯基對苯二胺） | 江蘇強盛化工 | 抗臭氧、抗熱氧老化 |
| 補強填料 | 炭黑N330 | 卡博特（Cabot） | 比表麵積77 m²/g，吸油值115 mL/100g |
注：phr = parts per hundred rubber，即每百份橡膠中的添加份數。
2.2 配方設計
設計五組不同SBR:CR質量比的複合材料配方，具體如下表所示：
| 編號 | SBR (phr) | CR (phr) | 硫磺 (phr) | CZ (phr) | 防老劑4020 (phr) | 炭黑N330 (phr) | 總計 (phr) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 100 | 0 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
| A2 | 80 | 20 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
| A3 | 60 | 40 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
| A4 | 40 | 60 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
| A5 | 20 | 80 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
| A6 | 0 | 100 | 1.8 | 1.5 | 2.0 | 50 | 155.3 |
注：A1為純SBR對照樣，A6為純CR對照樣。
2.3 製備流程
- 密煉混煉：采用XM-1.5L型密閉式煉膠機，在轉速60 rpm、溫度120℃下進行混煉，加料順序為：生膠→炭黑→防老劑→促進劑→硫化劑，總混煉時間約12分鍾。
- 開煉機薄通：將密煉膠在雙輥開煉機上薄通6次，確保分散均勻。
- 模壓硫化：使用平板硫化機，在150℃ × t₉₀條件下進行熱壓成型，t₉₀由MDR-2000型硫化儀測定。
- 試樣裁切：按照GB/T 528—2009標準裁切成啞鈴型Ⅰ型試樣用於拉伸測試，同時製備直角撕裂試樣用於柔韌性評估。
3. 測試方法與設備
3.1 低溫柔韌性測試方法
參照ASTM D2137《Rubber Property— Brittleness Temperature of Flexible Polymers and Coated Fabrics》與GB/T 1682—1994《硫化橡膠低溫脆性試驗方法 單試樣法》，采用衝擊脆化溫度測定儀進行測試，同時結合動態力學分析（DMA）評估玻璃化轉變溫度（Tg）變化。
主要測試項目：
| 測試項目 | 標準方法 | 設備型號 | 測試條件 |
|---|---|---|---|
| 低溫脆性溫度 | GB/T 1682—1994 | XJL-3型脆化溫度測定儀 | 冷卻介質：乙醇，降溫速率：2℃/min，衝擊速度：2m/s |
| 拉伸性能（-40℃） | GB/T 528—2009 | CMT6104電子萬能試驗機（帶低溫箱） | 拉伸速率500 mm/min，預冷30 min |
| 動態力學分析（DMA） | ISO 6721-11 | TA Instruments Q800 | 溫度掃描範圍：-100℃～+50℃，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min |
| 玻璃化轉變溫度（Tg） | DSC法，GB/T 19466.2—2004 | NETZSCH DSC 204 F1 | 升溫速率10℃/min，氮氣氛圍 |
3.2 柔韌性保持率計算公式
柔韌性保持率（Flexibility Retention Rate, FRR）定義為材料在低溫下斷裂伸長率相對於常溫下的百分比：
$$
text{FRR} (%) = frac{varepsilon{b, -40^circ C}}{varepsilon{b, 25^circ C}} times 100%
$$
其中：
- $varepsilon_{b, -40^circ C}$：-40℃時的斷裂伸長率
- $varepsilon_{b, 25^circ C}$：25℃時的斷裂伸長率
4. 實驗結果與數據分析
4.1 硫化特性
通過MDR硫化儀測得各配方的硫化參數如下表：
| 編號 | ML (dN·m) | MH (dN·m) | ts1 (min) | t90 (min) | ΔS (MH – ML) |
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 2.8 | 18.5 | 1.9 | 8.2 | 15.7 |
| A2 | 3.1 | 19.2 | 2.1 | 8.6 | 16.1 |
| A3 | 3.5 | 20.1 | 2.3 | 9.0 | 16.6 |
| A4 | 3.8 | 20.8 | 2.5 | 9.4 | 17.0 |
| A5 | 4.1 | 21.3 | 2.7 | 9.8 | 17.2 |
| A6 | 4.5 | 22.0 | 3.0 | 10.5 | 17.5 |
注：ML為低扭矩，MH為高扭矩，ts1為焦燒時間，t90為正硫化時間，ΔS反映交聯密度。
可以看出，隨著CR含量增加，ML逐漸升高，表明膠料加工粘度增大；t90延長，說明CR硫化速度較慢，需適當調整硫化體係。
4.2 力學性能對比（25℃ vs -40℃）
| 編號 | 拉伸強度 (MPa) 25℃ |
斷裂伸長率 (%) 25℃ |
拉伸強度 (MPa) -40℃ |
斷裂伸長率 (%) -40℃ |
柔韌性保持率 (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 18.3 | 520 | 26.7 | 180 | 34.6 |
| A2 | 19.1 | 505 | 25.9 | 210 | 41.6 |
| A3 | 20.5 | 490 | 24.8 | 255 | 52.0 |
| A4 | 21.8 | 475 | 23.6 | 290 | 61.1 |
| A5 | 22.6 | 460 | 22.9 | 320 | 69.6 |
| A6 | 24.0 | 440 | 21.5 | 350 | 79.5 |
從數據可見，隨著CR比例提高，材料在-40℃下的斷裂伸長率顯著提升，柔韌性保持率從純SBR的34.6%提升至純CR的79.5%。這主要歸因於CR分子鏈中氯原子帶來的極性增強，提高了分子間作用力，抑製了低溫下鏈段凍結現象。
4.3 玻璃化轉變溫度（Tg）分析
DMA測試結果顯示儲能模量（E’）隨溫度變化趨勢明顯，Tg取E’曲線拐點處對應的溫度。DSC結果輔助驗證。
| 編號 | Tg (DMA, ℃) | Tg (DSC, ℃) | 備注 |
|---|---|---|---|
| A1 | -58.2 | -57.5 | 接近SBR典型Tg |
| A2 | -61.0 | -60.3 | 略有降低 |
| A3 | -63.5 | -62.8 | 相容性良好 |
| A4 | -66.1 | -65.4 | 達低值 |
| A5 | -64.8 | -64.0 | 開始回升 |
| A6 | -55.6 | -54.9 | CR自身Tg較高 |
值得注意的是，當SBR:CR=40:60（A4）時，Tg達到低值-66.1℃，表明此時兩相相容性佳，形成了部分互穿網絡結構，有效延緩了低溫玻璃化過程。這一現象與Zhang et al. (2018) 在《Polymer Testing》中報道的“SBR/CR共混物在特定比例下出現協同增韌效應”相符。
4.4 低溫脆性溫度測試結果
根據GB/T 1682標準，記錄每個試樣在不同溫度下是否發生脆斷，統計無破壞率≥50%時的溫度作為脆性溫度。
| 編號 | 脆性溫度 (℃) | 是否通過-40℃測試 |
|---|---|---|
| A1 | -32 | 否 |
| A2 | -36 | 否 |
| A3 | -38 | 否 |
| A4 | -42 | 是 |
| A5 | -44 | 是 |
| A6 | -48 | 是 |
結果顯示，隻有CR含量不低於60%的樣品才能滿足-40℃不脆斷的要求，進一步印證了CR在提升低溫韌性方麵的關鍵作用。
5. 國內外研究進展綜述
5.1 國內研究現狀
清華大學高分子研究所李明遠團隊（2020）通過對SBR/CR共混體係引入納米蒙脫土（OMMT），發現當OMMT含量為3 wt%時，複合材料在-40℃下的斷裂伸長率提升了約18%，且Tg降低了4.2℃，表現出明顯的界麵增強效應。
華南理工大學張偉教授課題組（2021）采用動態硫化技術製備SBR/CR熱塑性硫化膠（TPV），其在-50℃仍保持45%以上的柔韌性，顯著優於傳統共混工藝。
此外，《橡膠工業》期刊2022年第69卷發表的研究指出，國內多數企業仍在使用傳統共混工藝，CR添加量普遍低於50%，導致產品在嚴寒地區故障率偏高，亟需優化配方設計。
5.2 國際研究動態
美國俄亥俄州立大學Smith等人（2019）在《Journal of Applied Polymer Science》上係統研究了SBR/CR共混物的相形態演變規律，利用TEM觀察到當CR含量在40%-60%區間時，形成“海-島”結構向“雙連續相”過渡，極大提升了能量耗散能力。
德國馬普高分子研究所Mueller團隊（2020）通過原子力顯微鏡（AFM）納米壓痕技術證實，SBR/CR界麵存在較強的氫鍵與偶極相互作用，有助於應力傳遞，減少局部應力集中。
日本橫濱橡膠公司在其冬季輪胎研發中已廣泛應用SBR-CR複合材料，據其技術白皮書披露，采用70/30 SBR/CR配方的胎側膠在-35℃下仍能保持60%以上的原始彈性，顯著降低了冰麵行駛中的裂紋擴展風險。
6. 影響柔韌性保持率的關鍵因素分析
6.1 共混相容性
SBR為非極性橡膠，CR為極性橡膠，兩者熱力學相容性有限。但在一定比例範圍內（尤其是SBR:CR=40:60附近），可通過機械剪切與熱曆史誘導形成微觀互穿結構，改善界麵粘結。加入相容劑如馬來酸酐接枝SBR（SBR-g-MAH）可進一步提升相容性。
6.2 交聯網絡結構
CR含有雙鍵與氯原子，可參與多種交聯反應。研究表明，采用氧化鋅/鎂組合硫化體係可有效提升CR相的交聯密度，同時避免過度交聯導致的脆化。適度交聯有利於維持低溫彈性。
6.3 填料分布狀態
炭黑在兩相中的選擇性分布影響整體性能。通常炭黑更傾向於富集於SBR相，導致CR相補強不足。通過表麵改性炭黑或使用白炭黑替代部分炭黑，可實現更均勻的填充。
6.4 環境濕度與老化影響
CR雖耐候性強，但在長期濕熱老化後仍可能發生脫氯反應，生成共軛雙鍵結構，導致材料硬化。因此，在實際應用中需配合高效防老劑體係，如4020與6PPD並用。
7. 應用建議與推薦配方
基於上述測試結果與分析，針對不同使用場景提出以下建議：
| 使用環境 | 推薦SBR:CR比例 | 特點說明 |
|---|---|---|
| 溫和地區一般密封件 | 80:20 或 60:40 | 成本低，加工性好，可在-20℃以上使用 |
| 寒冷地區軌道交通墊片 | 40:60 | 柔韌性保持率超60%，通過-40℃脆性測試 |
| 極寒地區戶外電纜護套 | 20:80 或 0:100 | 佳低溫性能，適用於東北、西北及高原地區 |
| 特殊阻燃需求場合 | 可添加ATH（氫氧化鋁）或APP（聚磷酸銨） | 提升氧指數至30%以上，兼顧柔韌性與防火安全 |
同時建議：
- 添加3–5 phr液體古馬隆樹脂以改善低溫彈性；
- 采用分段冷卻硫化工藝，減少內應力；
- 成品儲存時避免陽光直射與高溫高濕環境。
8. 結論性分析（非總結性陳述）
SBR-氯丁橡膠複合材料的低溫柔韌性表現與其組分配比密切相關。實驗數據顯示，隨著CR含量的增加，材料的玻璃化轉變溫度先降低後升高，在SBR:CR=40:60時達到優相容狀態，此時Tg低，柔韌性保持率高。純SBR材料在-40℃下斷裂伸長率保持率不足35%，難以滿足嚴寒環境要求；而CR含量達到60%及以上時，柔韌性保持率突破60%，且通過-40℃脆性測試，具備工程實用價值。
DMA與DSC測試結果相互印證，揭示了分子鏈運動能力與宏觀柔韌性的內在聯係。國內外多項研究一致表明，通過優化共混工藝、引入納米填料或相容劑，可進一步拓展該類材料的低溫應用邊界。當前，國際領先企業已在高端輪胎、航空航天密封等領域實現技術突破，而國內在基礎研究與產業化銜接方麵仍有提升空間。
未來發展方向應聚焦於智能化配方設計、綠色硫化體係開發以及多尺度模擬預測模型的建立，推動SBR-CR複合材料向高性能、多功能、可持續方向演進。
